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Scientific Reports volumen 13, número de artículo: 9750 (2023) Citar este artículo

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La fibroína de seda es un biomaterial importante para dispositivos fotónicos en sistemas portátiles. La funcionalidad de tales dispositivos está inherentemente influenciada por la estimulación de deformaciones elásticas, que están acopladas entre sí a través de la fotoelasticidad. Aquí, investigamos la fotoelasticidad de la fibroína de seda empleando resonancia de luz en modo de galería de susurro óptico a una longitud de onda de 1550 nm. Las cavidades de película delgada de fibroína de seda amorfa (Seda I) y de estructura semicristalina recocida térmicamente (Seda II) fabricadas muestran factores Q típicos de aproximadamente 1,6 × 104. Se realizan experimentos fotoelásticos rastreando los cambios TE y TM del susurro. Resonancias en modo galería tras la aplicación de una tensión axial. Se encuentra que el coeficiente óptico de deformación K' para la fibroína Silk I es 0,059 ± 0,004, siendo el valor correspondiente para Silk II 0,129 ± 0,004. Sorprendentemente, el módulo de Young elástico, medido mediante espectroscopia de luz Brillouin, es sólo aproximadamente un 4% mayor en la fase Silk II. Sin embargo, las diferencias entre las dos estructuras son pronunciadas con respecto a las propiedades fotoelásticas debido a la aparición de láminas β que dominan la estructura Silk II.

Los biomateriales ópticos ofrecen numerosas funcionalidades físicas y químicas asociadas con sus propiedades mecánicas, de segmentación y químicas de superficie. Las primeras funciones pueden acelerar la implementación de dichos materiales en dispositivos fotónicos de detección, generación de imágenes y actuación innovadores y funcionales1,2,3,4. Una característica importante de varios biomateriales basados en proteínas es la transición de la estructura metaestable a estable que modifica las características ópticas del material5,6. La seda extraída de Bombyx Mori es un biomaterial natural conocido por sus aplicaciones en ropa y cirugía. Al mismo tiempo, su proteína fibroína, en forma regenerada, ha sido ampliamente estudiada para su uso en circuitos ópticos, administración de fármacos y componentes de detección7. Debido a su biocompatibilidad, resistencia mecánica, alta transmisión óptica y humectabilidad adaptada, la fibroína de seda se considera una columna vertebral para el desarrollo de dispositivos sensores portátiles e implantables8,9, lo que permite la realización de componentes acoplables a la piel con funciones optoelectrónicas fácilmente accesibles10. Un problema importante que surge para la realización de dispositivos fotónicos portátiles11 a base de seda y adheridos a la piel es el de la fotoelasticidad, es decir, cuánto cambiará la refractividad y la birrefringencia de la fibroína de seda bajo estimulación mecánica. Por ejemplo, las características operativas de los dispositivos ópticos en contacto adhesivo con el tejido de la piel humana pueden depender de las fuerzas mecánicas ejercidas directamente en la región de la interfaz. Sobre la fotoelasticidad de la seda, la literatura limitada se refiere principalmente a la birrefringencia inducida por la tensión en filamentos prístinos de gusanos de seda13,14, mientras que, hasta donde sabemos, no existe ningún informe sobre la fibroína de seda regenerada. La fotoelasticidad correlaciona las propiedades mecánicas y ópticas de un material que refleja la estructura local con la respuesta macroscópica. La estructura local específica de la fibroína de seda regenerada, donde se conglomeran estructuras proteicas como espirales aleatorias, láminas β y hélices α, hace que un estudio de fotoelasticidad sea particularmente importante.

En este documento, informamos sobre las propiedades fotoelásticas de la fibroína de seda, empleando resonancia de luz en modo de galería susurrante (WGM) en resonadores cilíndricos fundidos sobre vigas de soporte de fibra de vidrio. Debido al alto factor Q, la dispersión modal del confinamiento de la luz sensible a la polarización facilitada a través de la resonancia WGM15 permite la detección de cambios mínimos de birrefringencia que producen el coeficiente de tensión óptica y permiten una correlación con la polarizabilidad molecular de los materiales blandos16. Las cavidades cilíndricas de fibroína de seda de tamaño micrométrico se forman primero en Silk I (metaestable) y luego se transforman en Silk II (estable), lo que permite una investigación in situ del efecto de la estructura sobre el comportamiento fotoelástico de la fibroína de seda. La formación de láminas β en Silk II modifica simultáneamente las propiedades ópticas y mecánicas de la fibroína de seda, dominando su fotoelasticidad. Si bien la fibroína de seda se ha utilizado anteriormente en la fabricación de cavidades cilíndricas de WGM sobre sustratos planos17, la aplicación de la resonancia de WGM en el estudio de la fotoelasticidad de un biomaterial a base de proteínas es un nuevo enfoque, implementado explícitamente para el caso de la fibroína de seda. . Para obtener una visión detallada del origen de las diferencias fotoelásticas entre las estructuras amorfas y semicristalinas de la fibroína de seda, se miden los módulos elásticos de Young y la relación de Poisson de ambas fases con tensión cero mediante espectroscopia de luz Brillouin no invasiva y sin contacto. (BLS). BLS permite desacoplar las propiedades mecánicas de las dos estructuras de seda de sus propiedades ópticas de refractividad/polarizabilidad18. En vista de los módulos de Young inesperadamente muy similares, la fotoelasticidad de la fibroína de seda está impulsada principalmente por las propiedades ópticas de las conformaciones de láminas β formadas en exceso en la seda semicristalina II, siendo la seda I menos birrefringente debido a Bajo contenido de láminas β y plastificación del agua.

Los microrresonadores ópticos de fibroína de seda se formaron en conos de fibra óptica de vidrio de sílice de ~ 30 μm de diámetro. Las fibras ópticas SMF-28 de vidrio de sílice intrínsecamente hidrófobas se volvieron hidrófilas, empleando un proceso preparatorio de irradiación con láser excímero de 193 nm19 y logrando una formación de cavidad de forma uniforme a partir de una solución de agua y seda. La fibroína de seda utilizada se extrajo de los capullos de Bombyx Mori en fila siguiendo el protocolo original de Rochwood; la fibroína extraída se disolvió en una solución acuosa al 8% (peso/vol) (ver "Métodos"). Se fabricaron cavidades de forma casi cilíndrica con una altura típica de ~ 100 μm y diámetros de ~ 33 μm en conos de fibra óptica SMF-28 (Fig. 1a).

(a) Bosquejo de la configuración experimental para caracterizar espectralmente las cavidades resonantes de fibroína de seda. (b) Imagen SEM de una cavidad típica de fibroína de seda formada sobre un cono de fibra óptica de sílice, después de ser recocida para obtener la estructura Silk II. (c) Imagen SEM transversal de una sección radial de una película de fibroína Silk II de ~ 1,5 μm de espesor superpuesta sobre un cono de fibra óptica de vidrio de sílice subyacente de ~ 87 μm de diámetro.

Una capa de fibroína de seda de ~ 1,5 μm de espesor se adhiere uniformemente a la superficie del vidrio (ver Fig. 1b). La imagen SEM de la sección transversal de la Fig. 1c, donde la morfología de la película exhibe variaciones espaciales observables20, se atribuye a la conglomeración local de láminas β. Para suprimir la excitación de WGM de orden superior y, por lo tanto, obtener algunos espectros de muesca21, se eligió una fibra óptica cónica de 2,2 μm de diámetro para excitar los WGM dentro de la cavidad óptica de fibroína de seda, en modo de proximidad. La emisión espontánea amplificada (ASE) de un amplificador de fibra dopada con erbio (EDFA) se acopló al cono de la fibra óptica de excitación, mientras que la firma espectral WGM se trazó a través de la misma fibra (el otro extremo), conectada a una fibra óptica polarizadora, mientras se usaba un analizador de espectro óptico (ver “Métodos”). Para cuantificar los cambios de fotoelasticidad en el material de fibroína de seda, el sistema compuesto de fibroína de seda-cavidad WGM/haz de sílice se pega firmemente a una forma metálica de diseño especial; luego se somete a una tensión controlable a lo largo del eje z (consulte el esquema en las Figs. 1a y S1 en la parte complementaria), mientras se monitorea simultáneamente el cambio espectral correspondiente de las muescas de WGM. Se utilizó un actuador de servomotor de CC para el alargamiento preciso de la fibra óptica con el cilindro de fibroína de seda (consulte la parte complementaria, figura S1).

El módulo de Young de las películas de fibroína Silk I y II (5 μm y 13,5 μm de espesor) moldeadas sobre sustratos de vidrio de cal sodada se calcula a partir de la velocidad del sonido medida mediante dispersión de luz Brillouin (BLS), utilizando radiación láser de 532 nm (ver "Métodos" y suplementos). parte Sección 2, Fig. S2). BLS también se puede utilizar para extraer los valores relativos de los coeficientes de Pockel en Silk I y II moldeados sobre sustratos de vidrio de cal sodada, a partir de la intensidad de los picos de Brillouin (ver nuevamente “Métodos”). Finalmente, la cristalinidad de la estructura Silk II se verifica mediante mediciones Raman realizadas (ver Fig. S6), centrándose en el pico de 1085 cm-1 asociado con la formación de la hoja β22,23.

Para el resonador WGM de fibroína de seda se asumió una simetría puramente cilíndrica, que es una buena aproximación para las excitaciones modales dentro de su sección media. Al permanecer lejos de los puntos de inflexión ubicados lateralmente24, podríamos examinar solo los modos radial (l) y azimutal (m) para los estados de polarización TE o TM (Fig. 1a)25. El índice modal l proporciona el número de intensidades máximas del campo eléctrico en la dirección radial, y m es el índice modal azimutal, que describe el número de longitudes de onda del campo eléctrico a lo largo del meridiano horizontal del resonador de forma cilíndrica. Los cambios espectrales inducidos por la tensión en las muescas de TE y TM WGM se atribuyen a alteraciones tanto del radio del resonador (Δr) como del índice de refracción (ΔnTE, TM) a través de la relación:

donde ΔλTX≡ λTX(ε) − λTX(0) y ΔnTX≡ nTX(ε) − nTX(0) (el índice X representa E o M), y ε denota la tensión aplicada a lo largo del eje z de la fibroína de seda. /sistema de vigas de sílice. CTX es un factor de corrección que compensa las pendientes inherentemente diferenciales que se mantienen para polarizaciones TE y TM de modos WGM de igual orden15, calculado a partir de la formulación analítica para resonancia en cavidades cilíndricas. Para los parámetros específicos de nuestro experimento, CTE = 5,06 × 10–2 y CTM = 2,64 × 10–2.

En la estructura amorfa Silk I, consideramos la fibroína de seda como un material óptico isotrópico y de modesta birrefringencia. También tratamos a Silk II (semicristalino) como un material isotrópico ya que el rango de cristalinidad de las láminas β dispersas en la fibroína Silk II (~ 2,6 × 3,2 × 11,6 nm) es mucho más corto26 que la longitud de onda de propagación. Esta suposición nos permite utilizar el tensor fotoelástico contraído para materiales isotrópicos, con simplificaciones de rotación de simetría inversa aplicadas en los coeficientes de Pockel27. La aplicación de tensión longitudinal a través del haz de fibra óptica de soporte al microresonador cilíndrico de fibroína de seda (Fig. 1a) genera anisotropía uniaxial, y la perturbación del índice de refracción es diferente para la dirección axial (Δnz) y transversal t analizada a lo largo de los ejes x y y (Δnt)28, según las relaciones:

Aquí n0 denota el índice de refracción isotrópico (se supone casi idéntico a lo largo de las direcciones t y z), εt, z son las deformaciones y pij son los coeficientes elastoópticos de Pockel. Según las Ecs. (1), (2) y (3), la birrefringencia inducida por deformación \(\frac{{\Delta n}_{strain}}{{n}_{0}}=\frac{{\Delta n} _{TM}}{{n}_{0}}-\frac{{\Delta n}_{TE}}{{n}_{0}}=\frac{{\Delta \lambda }_{TM }}{{\lambda }_{TM}}-\frac{{\Delta \lambda }_{TE}}{{\lambda }_{TE}}\) (desplegado por componente de polarización TE y TM) conduce a el coeficiente de deformación óptica \({K}^{^{\prime}}\equiv \frac{{\Delta n}_{strain}}{\left({\varepsilon }_{z}{+\varepsilon }_ {t}\right)}=\frac{{n}^{3}}{2} ({p}_{12}-{p}_{11})\), con el correspondiente coeficiente óptico de tensión \(K \equiv K{^{\prime}}\frac{1+v}{2E}\) donde ν es la relación de Poisson, E es el módulo de Young de la fibroína de seda y K' es el coeficiente de deformación óptica. Por lo tanto, al conocer el desplazamiento espectral por componente de polarización de una muesca WGM de orden fijo y la distribución de deformación en la cavidad de fibroína de seda por eje, podemos evaluar los coeficientes de Pockel p11 y p12 y, correspondientemente, los coeficientes ópticos de deformación y tensión del material. Las tensiones principales a lo largo de los tres ejes se calcularon con estudios de deformación mecánica mediante el método de elementos finitos utilizando software comercial (COMSOL Multiphysics) (consulte la parte complementaria, Sección 5). Los valores de deformación de εz utilizados en esos cálculos se dedujeron directamente del experimento.

Se moldearon varias cavidades cilíndricas de fibroína de seda, similares a la que se muestra en la Fig. 1b, a partir de una solución acuosa de fibroína de seda al 8% (peso/vol), utilizando el proceso descrito en la Sección. 2, y caracterizado con resonancia WGM.

Los datos espectrales experimentales de resonancias WGM para ambas polarizaciones en un amplio rango de longitudes de onda para un resonador de fibroína de seda fundido (Silk I) se representan en la Fig. 2a y después del proceso de recocido térmico (Silk II) para la misma cavidad, se presentan en la Fig. 2b); Estos datos espectrales se refieren a la cavidad representada en la Fig. 1b. Los factores de calidad más altos Q medidos para la cavidad de la Fig. 1b para TM89 fueron 1,35 × 104 para Silk I y 1,61 × 104 para Silk II, bajo un ajuste de función Lorentziana29. Se prevé que el proceso de recocido mejore la homogeneidad de la fibroína de seda y aumente ligeramente su índice de refracción30. Estos valores del factor Q están por debajo de los informados por otros grupos en las cavidades Silk I WGM; sin embargo, se miden en cavidades de forma cerrada y de mejor simetría radial que las aquí moldeadas17. El rango espectral libre experimental (FSR) (\({\approx \lambda }^{2}/2\pi rn\)) se mide a ~ 15,72 nm para las cavidades de las estructuras Silk I y II para polarización TM y l = 1 modos radiales; Se aplican cifras de FSR similares para la polarización TE para los estados Silk I (15,44 nm) y Silk II (15,85 nm). Dado que la diferencia en el índice de refracción de los modos TM entre las estructuras Silk I y Silk II es típicamente Δn ~ 0,005, se deduce una diferencia de radio de Δr ~ 5 nm para la cavidad Silk II como consecuencia del proceso de recocido (aproximadamente 0,34% de contracción). en la dirección radial de la cavidad31). La birrefringencia Δninicial del molde (residual) de la cavidad de fibroína Silk I se estimó a partir del posicionamiento de la longitud de onda de las dos muescas de polarización para un orden azimutal/radial fijo en comparación con los simulados (consulte la parte complementaria, Sección 3) en ~ 0,5 × 10–3. Para la cavidad de fibroína recocida Silk II, Δninicial≡ ΔnΤM − ΔnΤE ~ −5 × 10–3. Por lo tanto, se encontró que la diferencia del índice de refracción Δninicial tenía un signo opuesto y un valor absoluto diez veces mayor en Silk II que en Silk I. Esta diferencia en la birrefringencia residual se atribuye a la formación de láminas β inducida térmicamente y su orientación dentro del volumen de la cavidad de Seda II32.

Espectros WGM de transmisión para una cavidad de fibroína de seda de 32 μm de diámetro, para polarizaciones TE (negro) y TM (rojo), como fundición (Seda I) y después de recocido a 180 °C (Seda II). La asignación modal presentada anteriormente se refiere a modos con orden radial l = 1.

La resonancia WGM se describió con simulaciones de valores propios de onda completa33 utilizando COMSOL Multiphysics (consulte la parte complementaria). Antes de emplear las simulaciones numéricas en las cavidades de fibroína de seda objeto de estudio, se verificó su precisión en una geometría de resonador cilíndrico arquetípico comparando los resultados de la simulación con soluciones analíticas rigurosas34 (consulte la parte complementaria, Sección 3). En las simulaciones, la cavidad de fibroína de seda se consideró perfectamente cilíndrica \((\partial /\partial \mathrm{z}=0\)) y se trató como una estructura resonante bidimensional. Esto se justifica por la geometría que varía lentamente de la cavidad a lo largo del eje z, y el hecho de que las excitaciones modales ocurren dentro de su sección media, lejos de los puntos de inflexión ubicados lateralmente. Se encuentra que el rango espectral libre de resonancias de primer orden radial es de ~ 16 nm, de acuerdo con los datos experimentales (consulte la Fig. S3 para más detalles). La asignación de modos para los modos de primer orden radial bajo la aproximación cilíndrica se muestra en la Fig. 2. Las características espectrales intersticiales en la Fig. 2 están asociadas con la excitación de modos de orden radial superior (ver Fig. S3). La distribución de la luz en los dos materiales se puede calcular basándose en rigurosas simulaciones de valores propios de elementos finitos. Más específicamente, se evaluó el confinamiento de la luz integrando la densidad de energía almacenada dentro de las diferentes regiones materiales como paso posterior al procesamiento. Este es un cálculo importante para determinar la contribución de los parámetros elastoópticos del vidrio de sílice. Para el modo TE de Silk I con orden azimutal m = 89, representado en la Fig. S3c, solo el 2,1% de la energía total almacenada reside en el vidrio de sílice, el 97,1% en la capa de seda y el 0,8% restante en el aire circundante. . El porcentaje correspondiente en sílice para el modo TM de primer orden radial con m = 89 es bastante similar al anterior (1,2%). Como resultado, para los modos de primer orden radial que se excitan en la estructura (ver Fig. 2), casi toda la intensidad de la luz inyectada será guiada por ondas a través de la región de fibroína de seda. Por lo tanto, se puede concluir que la contribución del vidrio de sílice al comportamiento fotoelástico general es insignificante y puede ignorarse.

A partir de las simulaciones modales anteriores, se decidió que todas las mediciones de birrefringencia de deformación deberían centrarse en el examen espectral de modos radiales de primer orden. Si bien también se han rastreado experimentalmente modos de orden radial superior (aún no se presentan aquí), su comportamiento espectral (factor Q bajo y división modal versus aplicación de tensión) hizo que su interpretación fuera laboriosa y de precisión limitada. La cavidad de fibroína moldeada (Silk I) se sometió a una tensión longitudinal controlable, y los datos espectrales de TE y TM WGM de orden modal m = 89, l = 1 se presentan en la Fig. 3.

Espectros de transmisión de los WGM TE y TM con orden modal m = 89, l = 1, confinados dentro de la cavidad de fibroína de seda para el estado Silk I, bajo la tensión aplicada (εz) a lo largo del eje longitudinal de la fibra óptica de soporte.

Las muescas WGM para ambas polarizaciones sufren un cambio de frecuencia hacia el azul a medida que aumenta la tensión aplicada, de acuerdo con investigaciones previas en otros materiales y geometrías de cavidades15,35; Los espectros WGM para esta cavidad en la estructura Silk II (presentada en la Fig. S4 complementaria) para el orden modal m = 89 tienen una forma similar sin diferencias significativas con respecto a los presentados en la Fig. 3. Los desplazamientos espectrales correspondientes del TE y los WGM de TM de la cavidad de fibroína de seda versus la tensión aplicada, tal como se moldea (Silk I) y después del tratamiento térmico (Silk II), se presentan en la Fig. 4, y en la Fig. 4 se presenta la birrefringencia óptica inducida por la tensión posterior. 4c. Para las condiciones de tensión aplicadas en la cavidad de fibroína para la estructura Silk I y II, la dependencia de los cambios espectrales de WGM versus el alargamiento parecía lineal y reversible; por tanto, no se produjo ningún desprendimiento de material blando en la interfaz del vidrio. Además, las pendientes \(\frac{\mathrm{\Delta \lambda }}{\mathrm{\lambda \varepsilon }}\) para los modos TE y TM, se encuentran dentro del mismo orden de magnitud que las obtenidas para otros modos suaves. materiales con módulo de Young similar16. Los datos de Δλ/λ versus la tensión ε de la cavidad de fibroína adjunta en la Fig. 4c revelan una característica bastante interesante: las pendientes \(\frac{\mathrm{\Delta \lambda }}{\mathrm{\lambda \varepsilon }} \) del WGM para la polarización TE son casi idénticas para Silk I y II, mientras que la pendiente de la polarización TM referida a Silk I es ~ 15% mayor que la de Silk II. Este último es un hallazgo consistente, observado en las cinco cavidades de fibroína de seda examinadas tanto en Silk I como II, lo que indica que la birrefringencia inducida por la tensión en las cavidades específicas de fibroína de seda es direccional y afecta principalmente al componente de polarización de la TM que es paralelo al eje longitudinal. del cono de fibra óptica de soporte.

( a ) y ( b ) Cambio de longitud de onda WGM normalizado versus tensión longitudinal (εz) para polarizaciones TE y TM, como se midieron experimentalmente. (c) Birrefringencia inducida por tensión. Se consideran ambas cavidades resonantes de fibroína de seda en los estados Seda I y II.

La Figura 4c consolida que la cavidad WGM de fibroína es más birrefringente y birrefringente inducida por tensión en Silk II que la estructura anterior de Silk I; Este comportamiento puramente óptico refleja claramente los reordenamientos fundamentales de las proteínas inducidos por el proceso de recocido térmico. Los datos de birrefringencia de la Fig. 4c se utilizan para evaluar los coeficientes de Pockel p11 y p12 y el coeficiente de deformación óptica K 'después de estimar las deformaciones ejercidas sobre la cavidad WGM de fibroína de seda utilizando un análisis numérico de deformación-estrés en 3D (ver Fig. S5). Los parámetros ópticos, mecánicos y fotoelásticos de las películas de fibroína Silk I y Silk II obtenidos de los experimentos WGM se adjuntan en la Tabla 1. Para calcular el coeficiente óptico de tensión K, es necesario conocer las relaciones de Poisson y los módulos de Young para los dos. diferentes estados de fibroína de seda (ecuaciones 2 y 3). Estos dos parámetros físicos en los estados Silk I y II también se obtuvieron de experimentos BLS utilizando películas con espesor similar a las que forman la cavidad WGM (ver "Métodos" y Tabla 1). Al igual que en este trabajo, investigaciones previas de fibroína de seda con BLS también han detectado diferencias sutiles en el módulo longitudinal entre las estructuras amorfas y cristalinas cercanas a la temperatura ambiente y superiores36. Es importante destacar que los módulos de Young para las estructuras Silk I y II exhiben valores muy similares con el mismo índice de Poisson, 0,33 ± 0,01.

Las intensidades BLS polarizadas y despolarizadas obtenidas, respectivamente, de los fonones acústicos longitudinales y transversales en Silk I y II (ver “Métodos” y Material complementario, Sección 2) producen los valores de relación: \({p}_{12}^{ seda I}/{p}_{12}^{seda II}=1.32\), \({p}_{11}^{seda I}/{p}_{11}^{seda II}=1.31 \) y de \({p}_{44}=\left({p}_{11}-{p}_{12}\right)/2\), \({p}_{44}^ {seda I}/{p}_{44}^{seda II}=1,23\). En el experimento BLS, la intensidad de los picos de fonones longitudinales y transversales está controlada por los componentes isotrópicos (∝ p12) y anisotrópicos (∝ p44) del tensor de polarizabilidad segmentaria, respectivamente37. Inesperadamente, las intensidades de BLS despolarizadas implican que la anisotropía óptica por eje óptico en la Seda amorfa I es aproximadamente un 20% mayor que en su forma semicristalina II. En particular, el experimento WGM da \({p}_{12}^{silk I}/{p}_{12}^{silk II}\)=1,1 (a 1550 nm) (Tabla 1) en concordancia satisfactoria con el experimento BLS isotrópico (a 532 nm) considerando posibles efectos de dispersión del índice de refracción. Por el contrario, \({p}_{44}^{silk I}/{p}_{44}^{silk II}\)= 0,47 del WGM es aproximadamente la mitad del valor de la relación del experimento BLS despolarizado que sugiere una mayor anisotropía óptica por eje óptico en el Silk II semicristalino que en el Silk I amorfo. Si bien los experimentos WGM y BLS isotrópico indican una polarizabilidad segmentaria isotrópica muy similar en las muestras de fibra y película, su anisotropía óptica por eje óptico parece diferente. . Esto se analiza detalladamente en la siguiente sección.

La Silk I amorfa y la Silk II semicristalina tienen la misma estequiometría química pero diferentes propiedades refractivas y fotoelásticas, como lo revela el WGM de las cavidades de película delgada. Silk II revela una birrefringencia óptica pronunciada, con el componente de índice de refracción más alto medido a lo largo del eje longitudinal de las cavidades WGM. Sin embargo, Silk II se caracteriza por un módulo de Young sólo ligeramente superior al de Silk I. Por lo tanto, la transformación de la fibroína de Silk de la estructura amorfa a la semicristalina afecta predominantemente a la birrefringencia óptica, ΔnTM-TE, (en un orden de magnitud) y a la coeficiente óptico de tensión, K (en más del 50%), pero sólo marginalmente (en un 4%) la respuesta elástica del material. Estos hallazgos demuestran que la orientación segmentaria es una cantidad fundamental para la fotoelasticidad. Esta noción se ve corroborada por las diferentes \({p}_{44}^{silk I}/{p}_{44}^{silk II}\) en las muestras de fibra y película utilizadas en los experimentos WGM y BLS.

La seda I en una estructura desordenada incluye algunas conformaciones de hélice α y espiral aleatoria y sustancialmente menos dominios cristalinos de lámina β, además de preservar un contenido de agua razonable, que actúa como plastificante20. La estructura básicamente amorfa de Silk I también se confirma por su baja birrefringencia inicial (residual) (Tabla 1), una característica que se encuentra principalmente en polímeros atácticos38,39. Las cifras de fotoelasticidad de Silk I son similares a las de los polímeros a granel; a modo de comparación, los coeficientes ópticos de deformación y tensión del poliestireno son ~ 0,01 y ~ 12Br, respectivamente, mientras se supone E = 3,4 GPa, significativamente menor que para el valor E en Silk I, con una relación de Poisson similar. Los altos valores de E de Silk I y II implican un empaquetamiento local denso, como lo sugiere la densidad relativamente alta (\(1450 \mathrm{kg}/{\mathrm{m}}^{3}\))40.

Para Silk II, los datos de división de polarización y birrefringencia son ilustrativos de la transformación estructural de la estructura de Silk II. El proceso de recocido en aire ambiente -que es el seguido en nuestro trabajo experimental-, deshidrata gradualmente el material Silk I, promoviendo la formación de láminas β, para alcanzar la forma Silk II32. El lento aumento de temperatura rompe los enlaces de hidrógeno intramoleculares en la estructura Silk I y las moléculas se reorganizan en formas de láminas β más estables y altamente cristalinas, sin poner en peligro la oxidación41. Sin embargo, este cruce estructural puede afectar la orientación segmentaria y al mismo tiempo tiene efectos sutiles en el módulo elástico, lo que sugiere un empaquetamiento local similar para Silk I y Silk II. Además, la orientación segmentaria reflejada en el valor del coeficiente de Pockel p44 debe ser local como lo sugiere la elasticidad isotrópica en el experimento BLS con los dos módulos en el plano y en el plano transversal siendo los mismos. Para un sistema de fibras de seda natural, específicamente el de la fibra de seda de araña Nephila Pilipes42, el módulo de Young elástico es fuertemente anisotrópico debido a que la cadena se estira a lo largo del eje de la fibra. De hecho, la E experimental para ambas muestras de película de seda está muy cerca del valor E para la fibra de seda de araña Nephila pilipes normal al eje de la fibra, siendo aproximadamente dos veces menor que a lo largo del eje de la fibra42.

Las diferentes pendientes de polarización Δλ / λ de TM WGM de la Fig. 4 para Silk I y II denotan que la birrefringencia inducida por la tensión no puede explicarse por la alta rigidez de las láminas β26, considerando que las dos estructuras de fibroína tienen propiedades mecánicas muy similares. En cambio, la clara disparidad en la birrefringencia y el coeficiente óptico de tensión se debe principalmente a \({p}_{11}\), que se relaciona con la anisotropía óptica segmentaria de las dos estructuras de seda. Por lo tanto, el origen de la gran anisotropía óptica en Silk II se atribuye al número y la orientación de las láminas β, y también a las cadenas estiradas que unen estos nanocristales en comparación con Silk I. Esta característica se captura específicamente con los experimentos con resonador WGM y sigue siendo difícil de alcanzar. en el módulo de Young elástico para las muestras de películas más gruesas del experimento BLS.

Hemos investigado las propiedades fotoelásticas de la fibroína de seda utilizando resonancia en modo de galería susurrante, lo que ofrece una alta precisión y una visión significativa en el estudio de materiales blandos. Proponemos que la fotoelasticidad de Silk II está relacionada predominantemente con las propiedades de alta polarización óptica de las láminas β y su alineación inducida por tensión, en lugar de con las propiedades mecánicas de la fibroína recocida. Inesperadamente, los módulos elásticos de Young de Silk I y Silk II obtenidos mediante espectroscopia de luz de Brillouin son muy similares. En nuestro estudio se ha ilustrado la importancia de las láminas β y su impacto en las propiedades ópticas de Silk II, allanando el camino para investigaciones adicionales. El uso de estimulaciones externas (es decir, polarización de alto voltaje) para ajustar la formación y orientación de láminas β surge como un enfoque prometedor para desarrollar biomateriales ópticos con propiedades de alta polarización, para operaciones ópticas lineales o no lineales43. La refractividad y fotoelasticidad dominadas por la lámina β de Silk II se pueden explotar aún más fructíferamente en el desarrollo de estructuras de ondas planas o guiadas por fibra, caracterizadas por una birrefringencia exóticamente alta38, para su uso en dispositivos fotónicos activos y pasivos selectivos de polarización; Además, las propiedades elásticas e inelásticas de dispersión de la luz de Silk II merecen mayor atención.

La fibroína de seda (SF) se extrajo de los capullos de Bombyx Mori en fila siguiendo el protocolo original de Rochwood. Los capullos se cortaron en rodajas y luego se hirvieron en una solución de carbonato de sodio 0,02 M (Alfa Aesar) durante 30 minutos para eliminar el revestimiento adhesivo hecho de sericina. La fibroína desgomada obtenida tras la separación de la sericina se lavó tres veces en agua muy pura durante 20 minutos para eliminar el eventual exceso de sericina; luego, se dejó secar durante la noche bajo el capó. Luego, la fibroína desgomada se disolvió en una solución de bromuro de litio 9,3 M (Alfa Aeser) durante 4 h en un horno convencional a 60 °C, formando una solución de color ámbar. Después de enfriar, esta solución se dializó durante 48 h en un casete de dializador (Slide-A-Lazer 3,5 KDa, Thermo Fisher) frente a agua ultrapura para eliminar las sales. Después de la diálisis, la solución acuosa de SF se centrifugó dos veces a 9000 rpm durante 20 minutos a 4 °C para eliminar la porción de fibroína sin resolver; En consecuencia, se produjo una solución de ~ 8 % (peso/vol) y se almacenó a 4 °C en el refrigerador antes de su uso.

Las fibras ópticas se estrecharon térmicamente hasta diámetros de ~ 30 μm con el uso de un procesador de fibra de vidrio GPX-3000 Vytran. Luego, estos conos de fibra óptica SMF-28 se irradiaron utilizando radiación láser excimer de 193 nm para mejorar la hidrofilicidad de su superficie. Este proceso de irradiación se llevó a cabo sumergiendo la fibra óptica cónica SMF-28 de soporte en agua desionizada, a través de una máscara de amplitud de tungsteno para definir áreas hidrófilas de longitudes típicas de ~ 100 μm; la dosis total de energía disipada fue de 13 J cm-2. Con la ayuda de una microjeringa, se dispersaron gotas de fibroína de seda sobre los conos de fibra óptica hidrófila, en un modo de colocación vertical, para formar cavidades de forma cilíndrica alargada de una longitud típica de ~ 100 μm y diámetros de ~ 33 μm; es decir, se moldeó sobre la superficie del vidrio una fina capa de fibroína de seda de ~ 1,5 μm de espesor. Estas cavidades cilíndricas de fibroína de seda se dejaron secar completamente en una atmósfera ambiente, de modo que el material blando alcanzó el estado amorfo Seda I. En consecuencia, para transformar las cavidades en la estructura cristalina Silk II se llevó a cabo un procedimiento de recocido a 180 °C durante 10 minutos en aire ambiente, lo que dio como resultado una contracción del diámetro nominal con una relación de contracción del 0,34 %. La baldosa total del proceso de recocido para alcanzar la temperatura de 180 °C duró ~ 20 min, con una velocidad de rampa típica de 8 °C min-1.

La configuración experimental para caracterizar espectralmente la resonancia en modo de galería susurrante dentro de las cavidades de fibroína de seda y la investigación del comportamiento fotoelástico se muestra en la parte complementaria, Fig. S1. El soporte de la cavidad de fibroína se tensa desde un actuador mecánico con la capacidad de realizar pasos en escala micrométrica. La fibra óptica cónica de ~ 30 μm de diámetro permite la aplicación controlable de tensiones mínimas a lo largo del eje longitudinal de la microfibra de soporte sobre la cavidad; por lo tanto, se garantiza una respuesta material lineal. Para la excitación de los WGM se utilizó una fibra óptica cónica de 2,2 µm de diámetro. Para la obtención de imágenes se utilizó una lámpara de banda ancha y una cámara basada en un sensor CMOS con un objetivo de aumento de 20 ×.

Los componentes cónicos de la cavidad de fibroína de seda y fibra óptica se montaron en una horquilla de bronce usando pegamento UV (ver Fig. S1), con la capacidad de aplicar tensión de manera controlable. Se utilizó un actuador de servomotor de CC para el alargamiento preciso de la fibra óptica con el cilindro de fibroína de seda, con un paso de 0,2 μm. Para el registro de la señal se utilizó un analizador de espectro óptico (ANDO AQ6317B), a una resolución de longitud de onda de 10 pm, y una fibra óptica polarizadora (Zing™ Fibercore Ltd, UK) para la separación de los modos TE y modos TM que son apoyado en el resonador de fibroína de seda. La tensión ejercida sobre la sección cónica de 30 μm de diámetro se calibró utilizando nuevamente la resonancia WGM para la polarización TE y TM, asumiendo que los coeficientes de Pockel se mantienen para el vidrio de sílice en la longitud de onda de propagación.

Utilizamos la dispersión de luz de Brillouin (BLS) para determinar las propiedades mecánicas de Silk I y II midiendo la velocidad de dispersión longitudinal (\({c}_{L}\)) y transversal (\({c}_{T}\ )) ondas acústicas de gigahercios (GHz). El aparato experimental, que se muestra en la Fig. S2a, se puede utilizar para medir BLS en 90A o geometría de retrodispersión. En la geometría 90A, las ondas de GHz sondadas tienen un vector de onda \(q=(4\pi /\lambda )\mathrm{sin}{45}^{o}=16.7\upmu {\mathrm{m}}^{-1} \), donde \(\lambda =532 nm\) es la longitud de onda del láser. En BLS de retrodispersión, el vector de onda sondeado \(q=4\pi n/\lambda\), donde \(n\) es el índice de refracción del material. Todos los espectros BLS medidos están mejor representados con perfiles de pico gaussianos. Las muestras para BLS en geometría de transmisión de 90° (90A) consistían en películas lisas y homogéneas con un espesor de aprox. 13,5 μm en un portaobjetos de vidrio sodocálcico de 1 mm de espesor.

En 90A con polarización VV (Fig. S2a), la frecuencia de las ondas acústicas longitudinales es \({f}_{L,1}=8.19\mathrm{ GHz}\) y \({f}_{L,2}= 8.2\mathrm{ GHz}\), y las velocidades \({c}_{L,1}=(3083 \pm 10) m/s\) y \({c}_{L,2}=(3086 \pm 10) m/s\). En la polarización VH (Fig. S2b) sondeamos ondas acústicas transversales con frecuencia \({f}_{T,1}=4.15\mathrm{ GHz}\) y \({f}_{T,2}=4.16\ matemáticas{GHz}\). Las velocidades transversales son \({c}_{T,1}=\left(1561\pm 10\right) m/s\) y \({c}_{T,2}=\left(1563\pm 10\right) m/s\) para Seda 1 y 2, respectivamente. Las densidades de la Seda I y II son \(1400 kg/{m}^{3}\) y \(1450 kg/{m}^{3}\). Los módulos de corte (\(G=p {c}_{T}^{2}\)) son \({G}_{1}=\left(3.41\pm 0.05\right) GPa\) y \( {G}_{2}=\left(3.54\pm 0.05\right) GPa\). La relación de Poisson \(v=\left(1-0.5{c}_{L}^{2}/{c}_{T}^{2}\right)/\left(1-{c}_{ L}^{2}/{c}_{T}^{2}\right)=0.328\) para ambas muestras. Los módulos de Young se encuentran a partir de:

y son iguales a \({E}_{1}=\left(9.05 \pm 0.05\right) GPa\) y \({E}_{2}=\left(9.40 \pm 0.05\right) GPa \). Las muestras gruesas también se estudiaron con BLS de retrodispersión, del cual podemos extraer el índice de refracción con la relación \(n=\sqrt{2}{f}^{BS}/2{f}^{90}\). A una longitud de onda de 532 nm, los valores medidos son \({n}_{1}=1.593\) y \({n}_{2}=1.596\). Además de las muestras gruesas para mediciones de 90 A, hemos preparado películas delgadas de Silk I y II utilizando los procesos descritos anteriormente sobre sustratos de CaF2, que se parecen más a las muestras utilizadas en el experimento WGM. Las películas de seda más delgadas podrían medirse con BLS en geometría de retrodispersión (Fig. S2d) de la cual extraemos los módulos de Young de la seda I y II iguales a \({E}_{1}=\left(9.08\pm 0.05\right ) GPa\) y \({E}_{2}=\left(9.90\pm 0.05\right) GPa\), respectivamente.

Además de las propiedades mecánicas, BLS se puede utilizar para derivar los valores relativos de las constantes fotoelásticas en Silk I y II. Aunque las propiedades mecánicas son idénticas, la anisotropía óptica por eje óptico de Silk I es significativamente mayor que la de Silk II (consulte las intensidades en las figuras S2b y c). La intensidad BLS (\(I\)) para ondas longitudinales y polarización VV es:

La intensidad de BLS para ondas transversales y polarización VH es:

donde \(n\) es el índice de refracción y \({p}_{11}\) y \({p}_{12}\) son constantes fotoelásticas. Además, para sólidos isotrópicos tenemos \({p}_{44}=\left({p}_{11}-{p}_{12}\right)/2\). Para la relación de despolarización tenemos entonces:

donde \({f}_{L}\) y \({f}_{T}\) son las frecuencias observadas de los fonones LA y TA. De la relación para \({I}^{VV}\) obtenemos \({p}_{12}^{seda 1}/{p}_{12}^{seda 2}=1.32\). De \({I}^{VH}\) obtenemos \({p}_{44}^{seda 1}/{p}_{44}^{seda 2}=1.23\). Finalmente, de \({I}^{VH}/{I}^{VV}\) y todo lo anterior obtenemos \({p}_{11}^{silk 1}/{p}_{11} ^{seda 2}=1,31\).

Los autores afirman que todos los datos relevantes que respaldan los hallazgos de este estudio están disponibles previa solicitud a los autores correspondientes.

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Descargar referencias

NK y SP desean agradecer a la Sra. E. Kapsetaki (IMBB-FORTH) por centrifugar las soluciones de seda, al Dr. Vasilis Papadakis por obtener las mediciones micro-Raman, así como a la Sra. A. Manousaki por las imágenes SEM. En particular, SP y NK desean agradecer a Pasquale Dangelo (IMEM Parma) por preparar el último lote de muestras de fibroína de seda. Nikolaos Korakas agradece el apoyo financiero de la State Scholarship Foundation (IKY) en el marco de ESPA 2014-2020. Stavros Pissadakis agradece el apoyo parcial del proyecto de la UE por ACTPHAST 4.0 bajo el acuerdo de subvención 779472, y la cofinanciación de la Unión Europea NextGenerationEU bajo la convocatoria RESEARCH—CREATE—INNOVATE 16971 Recovery and Resilience Facility (Proyecto PHAETHON, código: TAEDK-6170).

Fundación para la Investigación y la Tecnología-Hellas (FORTH), Instituto de Estructura Electrónica y Láser (IESL), 70013, Heraklion, Grecia

Nikolaos Korakas, Odysseas Tsilipakos, George Fytas y Stavros Pissadakis

Departamento de Ciencia y Tecnología de Materiales, Universidad de Creta, 70013, Heraklion, Grecia

Nikolaos Korakas

Camlin Italy Srl, Strada Budellungo 2, 43123, Parma, Italia

Davide Vurro

Instituto de Química Física y Teórica, Fundación Nacional de Investigación Helénica, 11635, Atenas, Grecia

Odisea Tsilipakos

Facultad de Física, Universidad Adam Mickiewicz, ul. Universidad de Poznań 2, 61-614, Poznań, Polonia

Thomas Vasileiadis y Bartlomiej Graczykowski

Universidad de Parma, 43121, Parma, Italia

Annamaria Cucinotta y Stefano Selleri

Instituto Max Planck para la Investigación de Polímeros, Ackermannweg 10, 55128, Mainz, Alemania

George Fytas

Instituto de Materiales para la Electrónica y el Magnetismo (IMEM), CNR, 43124, Parma, Italia

Salvatore Iannotta

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NK realizó la mayor parte del trabajo experimental. DV preparó muestras de seda. OT realizó simulaciones modales WGM y trabajo teórico mayoritario. BG y TV realizaron y analizaron mediciones de BLS de muestras de seda. AC contribuyó a las investigaciones teóricas de WGM. SS contribuyó a las investigaciones teóricas de WGM. GF analizó las mediciones de BLS y contribuyó a la discusión sobre la materia blanda. SI supervisó la preparación de materiales y planificó el trabajo experimental. SP concibió y coordinó la idea principal.

Correspondencia a Stavros Pissadakis.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Korakas, N., Vurro, D., Tsilipakos, O. et al. Fotoelasticidad de la fibroína de seda que aprovecha los modos de galería susurrante. Informe científico 13, 9750 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-36400-0

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Recibido: 09 de septiembre de 2022

Aceptado: 02 de junio de 2023

Publicado: 16 de junio de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-36400-0

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